ANALISIS VOLUMETRICO

Titulación

Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en una solución basándose en una cantidad de un reactivo estándar que este consume.

Valoración

Es una técnica analítica para determinar cual es la cantidad de sustancia presente en una muestra de agua por adición de otra sustancia y midiendo que cantidad de esa sustancia debe ser añadida para producir la reacción. En la práctica no existe diferencia entre ambos términos. Ambos términos se usan para indicar la determinación cuantitativa de un elemento o grupo de elementos (o compuestos) por métodos volumétricos. Estrictamente, sólo valoración tendría ese significado, pues consistiría en "valorar" (determinar el valor) de una especie química en una sustancia problema. En tanto que titulación significaría "determinar el título", esto es, cuánto de una solución patrón de volumetría equivale exactamente a una unidad de cantidad de la sustancia problema.

Indicador

En química, un indicador es una sustancia que siendo ácidos o bases débiles al añadirse a una muestra sobre la que se desea realizar el análisis, se produce un cambio químico que es apreciable. Este cambio en el indicador se produce debido a que durante el análisis se lleva a cabo un cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final de la valoración. El funcionamiento y la razón de este cambio varía mucho según el tipo de valoración y el indicador. Los indicadores más usados son los indicadores de pH como por ejemplo, el rojo de metilo, fenolftaleina, etc.

Indicador	Color en medio ácido	Rango de cambio de color	Color en medio básico
Violeta de metilo	Amarillo	0.0 - 1.6	Violeta
Azul de bromofenol	Amarillo	3.0 - 4.6	Azul
Naranja de metilo	Rojo	3.1 - 4.4	Amarillo
Rojo de metilo	Rojo	4.4 - 6.2	Amarillo
Tornasol	Rojo	5.0 - 8.0	Azul
Azul de bromotimol	Amarillo	6.0 - 7.6	Azul
Fenolftaleína	Incolora	8.3 - 10.0	Rosa
Amarillo de alizarina	Amarillo	10.1 - 12.0	Rojo

Punto de equivalencia o punto estequiométrico

Se produce durante una valoración química cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es equivalente estequiométricamente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona exactamente con ella. En algunos casos, existen múltiples puntos de equivalencia que son múltiplos del primer punto de equivalencia, como sucede en la valoración de un ácido diprótico.

Punto final

Similar, pero no idéntico que el punto de equivalencia, se refiere al punto en que el indicador cambia de color en una valoración de colorimetría.

Error de valoración

Es la diferencia que hay entre el punto de equivalencia y el punto final y debe ser lo más pequeña posible.

Además, se puede decir que el punto de equivalencia es cuando la concentración del analito y el valorante son iguales, mientras que el punto final es cuando visualmente observamos el cambio de coloración de un indicador utilizado, no deben confundirse estos términos ni emplearse como sinónimos porque son términos diferentes que están asociados a la estequiometría de reacción entre el analito y valorante.

Sustancia Patrón primario

Un patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características:

1. Tienen composición conocida.

2. Deben tener elevada pureza.

3. Debe ser estable a temperatura ambiente.

4. Debe ser posible su secado en estufa.

5. No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del aire.

6. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante.

7. Debe tener un peso equivalente grande.

Solución patrón primario

Es una solución de concentración exactamente conocida que se prepara a partir de una sustancia patrón primario

Ejemplos de patrones primarios

· Para estandarizar disoluciones de ácido: carbonato de sodio.

· Para estandarizar disoluciones de base: ftalato ácido de potasio

· Para estandarizar disoluciones de oxidante: hierro, óxido de arsénico (III)

· Para estandarizar disoluciones de reductor: dicromato de potasio, yodato de potasio, bromato de potasio. Solución Patrón secundario

Solución patrón secundario

El patrón secundario es llamado también disolución valorante o estándar secundario. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta.

El patrón secundario debe poseer las siguientes características:

· Debe ser estable mientras se efectúe el período de análisis

· Debe reaccionar rápidamente con el analito

· La reacción entre la disolución valorante y el patrón primario debe ser completa,

· Debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con la disolución valorante.

· Debe existir una ecuación ajustada o balanceada que describa la reacción.

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:

· Valoraciones ácido-base: basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.

· Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.

· Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II).

· Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitación. Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F^-, Cl^-, Br^-, I^-) y el tiocianato (SCN^-) con el ión plata. Ag⁺. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados.⁴

ACIDIMETRIA Y ALCALIMETRIA

En química, los procesos de alcalimetría y acidimetría son ambos, métodos de análisis cuantitativos y volumétricos, pero son métodos inversos entre ellos.

En el caso de la alcalimetría, se hace referencia a la forma de hallar la concentración de una solución alcalina, o también de la determinación de la cantidad de álcali que posee una sustancia. El álcali, suelen ser los óxidos, hidróxidos, o carbonatos del grupo de los alcalinos. Estos juegan el papel de bases fuertes, siendo bastante solubles en agua. Un ejemplo típico de álcali es el amoníaco.

Por otro lado, la acidimetría, es el método que se encarga de determinar la cantidad de ácido que se encuentra de manera libre en una disolución.

En los laboratorios, para llevar a cabo los métodos de la acidimetría y la alcalimetría, siempre se parte de soluciones ácidas o alcalinas, que nos sirven de patrón, para así poder determinar la concentración. Generalmente el HCl se utiliza como ácido, pues es útil en la preparación de soluciones con exacta concentración. El segundo ácido más utilizado es el ácido sulfúrico. En el caso de las soluciones alcalinas, suelen usarse más variedad de sustancias, pero quizás la más utilizada sea el hidróxido sódico, seguida de otras como el hidróxido potásico, o el hidróxido de amonio.

TITULACIONES POR PRECIPITACION

Las titulaciones de precipitación se basan en reacciones que forman compuestos iónicos con solubilidad restringida. El titulante más reactivo es el AgNO3 y es, también, uno de los más utilizados en las determinaciones de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes.

En las titulaciones Argentométricas se utilizan 3 métodos para visualizar el punto final o de equivalencia:

· Indicadores Químicos

· Método potenciométrico

· Método amperométrico

De estos métodos se utilizará el de los Indicadores Químicos. La diferencia entre los distintos métodos argentométricos, dentro de los correspondientes a indicadores químicos, se basa en la determinación del punto final.

Método de Mohr

El Na₂CrO₄ o el K₂CrO₄ sirven como indicadores en las determinaciones argentimétricas de iones Cl^-, Br^- y CN^- dado que, una vez formados los halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un precipitado de Ag₂CrO₄ en el punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo. Es un caso típico de precipitación fraccionada. Ante un exceso de Ag⁺ se observa un cambio nítido de color.

En el Punto de Equivalencia se cumple que:

[Ag⁺] = [Cl^-] = 1 x 10^-5 ; [CrO4⁼] = 0.02M

Teóricamente, si la concentración de la solución de cromato de sodio o potasio fuera 0.02M precipitará en el punto de equivalencia cromato de plata. El inconveniente se basa en que la solución de cromato de sodio o potasio es muy coloreada e interfiere con la visibilidad del color del precipitado. Por dicho motivo, la concentración adecuada para ver el color del precipitado es de 5 x 10^{-3 M y se observará con un exceso de [Ag+}] = 2 x 10^{-5 M (sensibilidad del indicador). Esta sensibilidad deberá ser restada al volumen medido en la titulación. Además, esta sensibilidad puede ser determinada con una titulación blanco de una suspensión de CaCO}₃, sin iones Cl^-, con una solución de K₂CrO₄ o Na₂CrO₄ titulada con nitrato de plata hasta cambio de color.

Debe destacarse que el pH de la solución debe ser cercano a 7 para evitar la formación del dicromato en medio ácido y del hidróxido de plata en medio básico (pH = 10.5).

Método de Fajans

En éste método se determina el punto final con indicadores de adsorción. Este método se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solución donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.

El indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del sólido durante la titulación de precipitación. Estos indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga positiva.

La adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado un cambio de color y la transferencia de color desde la solución hacia el sólido.

Un indicador es la fluoresceína, ácido débil con una constante de acidez del orden de 10-8. En solución acuosa se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato presentando un color verde amarillento. Los iones adsorbidos forman el fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo, color que se forma en la capa superficial de la solución que rodea al sólido. Debe tomarse en cuenta que la concentración del indicador nunca es lo suficiente para producir la precipitación del fluoroesceinato de plata. El pH adecuado para observar el color en el punto de equivalencia debe ser entre 7 y 10.

Otro indicador de absorción utilizado des la diclorofluorosceina siendo esta un ácido más fuerte que la fluoresceína, por lo cual puede ser usada a pH menores.

Método de Charpentier - Volhard

Este método se basa en una titulación de Ag⁺ con SCN^- utilizando Fe³⁺ como indicador en una titulación por retorno. Se utiliza para la determinación de Cl^-, Br^- y I^-. Es un método directo.

Se agrega un exceso conocido de AgNO₃ y se valora con KSCN. La sal formada es AgSCN, la cual es poco soluble (Kps = 10^-12) y un exceso de SCN^- se puede detectar con Fe³⁺ formándose Fe(SCN)²⁺. El pH de la solución debe ser bajo para evitar la protólisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe los iones plata que hay en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de equivalencia, dicho color desaparece agitando la solución.

Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede ocurrir que una vez consumido el Ag⁺ en exceso, el exceso de SCN- reaccione con AgCl en lugar de con el Fe3⁺. Como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, se establecerá recién el equilibrio cuando [Cl^-] / [SCN^-] = 100, por lo cual el punto de equivalencia se determinaría con exceso. Por dicho motivo es necesario agregar una fase orgánica que actúe como aglomerante para evitar dicha reacción. El aglomerante utilizado será el nitrobenceno.

Valoración complexométrica

Estas valoraciones están basadas en la formación de un complejo entre el analito y el valorante. El agente quelatante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar iones metálicos en solución. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador especializado que forma complejos más débiles con el analito. Un ejemplo común es el Negro de Eriocromo T para la valoración de los iones de calcio y magnesio.